生物質(zhì)作為一種新型的可再生非化石資源，被認(rèn)為是潛在化石資源替代品。5-羥甲基糠醛（HMF）作為生物質(zhì)資源的重要代表性平臺產(chǎn)品之一，可以作為原料生產(chǎn)多種高附加值化合物。將電氧化HMF與在新能源領(lǐng)域中具有重要研究意義的析氫反應(yīng)耦聯(lián)是一種極具應(yīng)用前景的綠色策略，不僅能夠突破電催化水裂解體系的動力學(xué)瓶頸，而且能夠有效降低體系電能消耗。然而，目前該研究方向仍處于概念驗(yàn)證的初始階段，并面臨許多挑戰(zhàn)。
日前，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心能源催化材料課題組齊偉研究員團(tuán)隊(duì)提出通過電沉積技術(shù)將鎳以納米片的形式均勻生長在碳紙基底上制備復(fù)合電極材料，并利用該材料探究鎳基催化劑對HMF電催化促進(jìn)作用機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系規(guī)律的新穎研究思路。相關(guān)成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition雜志上。
制備獲得的鎳納米片/碳紙復(fù)合電極能夠在較低的反應(yīng)電位(1.36VRHE)下高選擇性電催化HMF氧化生成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）并耦合高效析氫反應(yīng)，反應(yīng)體系對目標(biāo)產(chǎn)物FDCA的選擇性和產(chǎn)率均接近100%，生成H2的法拉第效率為95.3%，且該催化劑展示出較高的穩(wěn)定性，經(jīng)多次重復(fù)利用后仍無活性衰減現(xiàn)象。關(guān)聯(lián)鎳納米片/碳紙復(fù)合電極材料的活性與結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)這種優(yōu)異的催化性能主要來源于碳紙上負(fù)載的鎳納米片較低的結(jié)晶度、更多的邊緣位點(diǎn)以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。處于邊緣位缺電子狀態(tài)的鎳單質(zhì)容易在反應(yīng)過程中被原位氧化為具有更高價態(tài)的Niδ+物種（NiO 或 NiOOH細(xì)小晶粒），從而顯著提高了鎳納米片/碳復(fù)合電極的催化活性。第一性原理計(jì)算明確了催化反應(yīng)路徑并揭示了催化活性的提高主要來源于Niδ+物種對HMF更有利的吸附構(gòu)型、較強(qiáng)的吸附能和較低的基元反應(yīng)步驟能壘。
這種新穎的鎳納米片/碳復(fù)合電極在HMF的電氧化反應(yīng)中展示出了理想的催化活性、能量效率和穩(wěn)定性，為生物質(zhì)資源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展提供了新思路。另外這項(xiàng)工作也從另一個側(cè)面表明了在原子水平上對反應(yīng)機(jī)理的理解以及電子結(jié)構(gòu)工程策略對高效電催化劑設(shè)計(jì)制備的重要意義。
